中科大王志刚教授课题组在流动场下预形成球晶诱导聚合物结晶行为转变中取得可喜进展
半结晶型聚合物在流动场下会发生从球晶到取向的“shish-kebab”，即串晶的转变，探索shish-kebab的形成机理一直是近年来研究的热点。 然而在实际加工过程中，聚合物制品最终的结晶形貌受多重因素的影响，比如注塑中熔体在略低于熔点的流动行为，流动的熔体在模具内壁的异相成核结晶行为等。这些因素导致了熔体内部和熔体-基底界面处复杂的应力环境，从而影响聚合物的流动场结晶行为。探究这些因素对流动场诱导结晶机理的揭示以及聚合物制品性能的提升具有重要意义。
王志刚教授课题组早在2011年就产生了通过快速降温方法产生预形成球晶并研究不同温度下的剪切诱导结晶行为的思想。实验研究主要通过Linkam CSS450剪切热台搭配相差和偏光显微镜原位观察在低于等规聚丙烯熔点温度下预形成球晶对剪切场下结晶形貌的演变过程。若不存在预形成球晶，施加剪切仅促进了成核，结晶形貌仍为均匀分布的球晶。在预形成球晶条件下，同等剪切条件却诱导形成了取向的结晶形貌。剪切温度不同，结晶形貌差别显著。在155 ℃下剪切，形成了从预形成球晶生长出的线状晶体，而在160 ℃和163 ℃下剪切则形成了宽度与预形成球晶尺寸接近的柱状晶体形貌。
图1. 在预形成球晶存在条件下，分别在三个温度(a) 155 ℃, (b) 160 ℃和(c) 163 ℃下剪切后迅速降温至135 ℃等温结晶不同时间的（A）相差和（B）偏光显微图像，剪切速率为10 s-1，剪切时间5 s。
通过原子力显微镜（AFM）对结晶后样品的晶体形貌进行了详细观察，发现剪切温度为155 ℃时的线状结晶形态是由高度密集堆砌的晶体构成（图2a, b），而剪切温度为160 ℃时的柱状晶体形态则是由松散堆砌的晶体组成，其中可明显观察到晶体间隙内垂直生长的片晶结构（图2c, d）。
图2. 预形成球晶存在下，分别在（A）155 ℃和（B）160 ℃下剪切后在135 ℃下结晶完全后的AFM（a, c）高度和(b, d)振幅图像，剪切速率为10 s-1，剪切时间5 s。
两种独特且差别显著的结晶形貌形成主要是由于预形成球晶与平行石英板的相互作用，在剪切过程中，不同剪切温度导致球晶与石英板和熔体发生了不同程度的相对位移，从而改变了球晶周围的应力分布，导致球晶周围发生了不同程度的分子链取向和松弛进而诱导成核和晶体生长。剪切温度越高，则分子链取向程度越低， 松弛越快，形成了更为松散堆砌的晶体结构。该工作通过引入预形成球晶的创新性思路，改变聚合物分子链的取向和松弛，从而诱导形成了两种独特取向结晶形貌，则有望应用于聚合物加工制品的性能改进。
图3. 预形成球晶存在时不同剪切温度下不同结晶形貌的形成机理。
此研究成果以“Effect of Flowing Preformed Spherulites on Shear-Induced Melt Crystallization Behaviors of Isotactic Polypropylene”为题目，近日发表在美国化学会Macromolecules杂志上(Macromolecules 2018, 51, 1756-1768)。论文第一作者为博士生汪俊阳，王志刚教授为通讯作者。
本工作得到了国家自然科学基金委面上项目和四川大学高分子材料工程国家重点实验室开放基金的支持。论文作者也感谢大分子期刊编辑以及三位审稿人的理解和支持以及提出的宝贵建设性修改意见。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.7b02686
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